鋰離子電池在擠壓過程中銅箔破碎現(xiàn)象

對(duì)于動(dòng)力電池而言，安全性和電性能同樣重要。在電動(dòng)汽車使用過程中如果發(fā)生碰撞等高能量事故，可能會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生嚴(yán)重的形變，從而造成鋰離子電池發(fā)生內(nèi)部短路等嚴(yán)重的安全問題。在鋰離子電池發(fā)生內(nèi)短路時(shí)，整個(gè)電池組70%的能量會(huì)在60s內(nèi)通過短路點(diǎn)進(jìn)行釋放【1】，從而引起局部溫度快速升高，繼而引起正負(fù)極活性物質(zhì)、電解液等分解，導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生熱失控。

為了保證鋰離子電池在上述情況下的安全性，人們?cè)O(shè)計(jì)了嚴(yán)苛的擠壓測(cè)試考察鋰離子電池在發(fā)生巨大形變時(shí)電池的安全性能。研究顯示，在擠壓測(cè)試過程中，首先會(huì)發(fā)生電極的變形和均勻位移，隨著變形程度的增加，進(jìn)而導(dǎo)致集流體沿著45度滑移線發(fā)生滑移，后隔膜因?yàn)樽冃纬潭冗^大，導(dǎo)致隔膜失效，引起更大面積短路發(fā)生【2】。

一旦內(nèi)短路發(fā)生，則可能導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э?，產(chǎn)生的高溫會(huì)燒毀電池，即便是沒有發(fā)生熱失控，局部的高溫仍然會(huì)將集流體、隔膜等部分融化，因此研究鋰離子電池在擠壓測(cè)試中的結(jié)構(gòu)變化一直是一個(gè)難點(diǎn)。美國(guó)橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室的Hsin Wang等利用3D XCT技術(shù)對(duì)鋰離子電池在擠壓測(cè)試過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)銅箔在擠壓測(cè)試中會(huì)產(chǎn)生微觀的碎片，而這些碎片很難通過傳統(tǒng)光學(xué)和電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)，而這些隱藏的銅箔碎片可能會(huì)對(duì)鋰離子電池的電性能和熱失控行為產(chǎn)生顯著的影響，值得我們深入研究【3】。

實(shí)驗(yàn)中采用的為商用鈷酸鋰電池，電芯采用卷繞結(jié)構(gòu)，尺寸為30mm′40mm′4.5mm，為了保證鋰離子電池在擠壓測(cè)試中不至于發(fā)生熱失控，Hsin Wang將電池的電量控制在10%SoC以內(nèi)，下圖為電池進(jìn)行擠壓測(cè)試后電芯的結(jié)構(gòu)，其中圖c沒有經(jīng)過擠壓時(shí)電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，圖d為擠壓測(cè)試后電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從圖上可以看到，擠壓測(cè)試后電極發(fā)生了對(duì)稱的折疊和褶皺現(xiàn)象，并且一些電極層發(fā)生了彎曲在電極層之間產(chǎn)生較大的間隙。

下圖為局部放大的圖像，從圖上可以注意到，在嵌切方向電極發(fā)生了嚴(yán)重的折疊和形變，通過圖c和圖d對(duì)比可以看到，電池在擠壓后銅箔表面產(chǎn)生了大量的裂紋。

對(duì)上述實(shí)驗(yàn)后的電池進(jìn)行拆解，如下圖所示，可以看到在受到擠壓處的中間位置有一個(gè)短路點(diǎn)，但是通過光學(xué)觀察負(fù)極表面并沒有出現(xiàn)明顯的裂紋現(xiàn)象。

但是利用X射線照相技術(shù)，則觀察到了銅箔內(nèi)形成了大量的裂紋，如下圖b所示，但是當(dāng)將上述的電極用SEM進(jìn)行觀察時(shí)，僅觀察到了少量的電極破碎情況。這表明雖然銅箔產(chǎn)生了大量的裂紋，但是由于石墨負(fù)極涂層較厚，因此電極表面并不會(huì)產(chǎn)生明顯的裂紋，因此利用光學(xué)和SEM等手段并不能很好的觀測(cè)到銅箔的破碎情況，但是X射線的穿透性很好，石墨幾乎不會(huì)遮擋X射線，而銅箔會(huì)對(duì)X射線形成有效遮擋，因此X射線成像技術(shù)能夠很好的顯示銅箔在受到擠壓時(shí)的破碎情況。

銅箔上產(chǎn)生裂紋的原因可能是因?yàn)殂~箔的韌性較差，在受到垂直方向擠壓時(shí)非常容易產(chǎn)生裂紋，至于銅箔脆化的原因后續(xù)還需要繼續(xù)研究，這可能與加工過程、電極碾壓過程中殘存的應(yīng)力有關(guān)。破碎的銅箔可能會(huì)對(duì)鋰離子電池產(chǎn)生以下幾個(gè)方面的影響。

1）首先，破碎的銅箔無(wú)法在承擔(dān)起集流體的作用，導(dǎo)致局部活性物質(zhì)與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)失去有效連接。

2）活性物質(zhì)和電解液會(huì)填充到破碎銅箔的縫隙中，但它們都不是好的電子導(dǎo)體和熱導(dǎo)體，因此在此處發(fā)生短路時(shí)，熱量也很難快速傳導(dǎo)出去。

3）受到擠壓的區(qū)域，由于活性物質(zhì)與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸變差，因此導(dǎo)致活性降低，或者不能參加充放電反應(yīng)，引起鋰離子電池容量降低。

4）破碎的銅箔會(huì)使得負(fù)極的機(jī)械性能降低。

5）電池在擠壓測(cè)試中終失效主要是由正極和隔膜失效引起。

6）在短路發(fā)生的初期，主要是Al箔／正極活性物質(zhì)與負(fù)極的銅箔碎片／石墨活性物質(zhì)發(fā)生接觸。

上述研究對(duì)于我們理解鋰離子電池在機(jī)械濫用中熱失控機(jī)理由重要的幫助，同時(shí)也能幫助我們判斷鋰離子電池受到機(jī)械損傷后能否繼續(xù)使用，還需要對(duì)銅箔擠壓過程中裂紋的產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行更加深入的研究。